Учебник для 11 класса

ХИМИЯ

§ 9.1. Строение полимера

Макромолекулы полимеров могут иметь различную геометрическую форму в зависимости от строения основной цепи (рис. 18):

линейную, при которой структурные звенья соединены в длинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют в основном известные нам полиэтилен и полипропилен);

Рис. 18.
Структуры макромолекул полимеров

разветвленную (с ними мы встречались при изучении крахмала);
пространственную у при которой линейные молекулы соединены между собой химическими связями (например, в вулканизированном каучуке — резине).

Геометрическая форма макромолекул полимеров, как увидим далее, существенно сказывается на их свойствах.

Линейные и разветвленные цепи полимеров можно превратить в пространственные структуры с помощью света, радиации или «сшивания» под действием химических реагентов. Вспомните хотя бы вулканизацию каучуков, а также отверждение фенолформальдегидных и полиэфирных смол или образование прочных пленок и покрытий из высыхающих масел и природных смол.

Линейные полимеры могут иметь как кристаллическую так и аморфную структуру. Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение макромолекул или их частей. Аморфное строение характеризуется отсутствием упорядоченности. Разветвленные и пространственные полимеры, как правило, являются аморфными.

Физические свойства линейных и разветвленных полимеров очень зависят от межмолекулярного взаимодействия их макромолекул. Например, у целлюлозы они взаимодействуют между собой по всей длине, и поэтому ее волокна обладают высокой прочностью. Аналогично особо прочные волокна дают многие синтетические полимеры (полипропилен, полиэфиры, полиамиды), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяжения. А вот разветвленные молекулы крахмала взаимодействуют лишь отдельными участками и поэтому не образуют прочных волокон.

Трехмерные структуры пространственных полимеров могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (вспомните резину), или бывают упругими либо хрупкими при наличии густой пространственной сети в зависимости от ее строения.

Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности. При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число молекул мономера в зависимости от того, когда произойдет обрыв растущей полимерной цепи. Вследствие этого образуются макромолекулы разной длины и разной массы. Поэтому обычно указываемая для такого вещества молекулярная масса — это только среднее ее значение.

На свойства полимеров большое влияние оказывает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера.

Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующихся в цепи в определенном порядке, называют стереорегулярными. Полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации называют нестереорегулярными.

Стереорегулярность имеет большое значение, как мы уже указывали ранее, в проявлении такого важнейшего свойства каучуков, как эластичность, которая играет определяющую роль при использовании этих материалов в автомобильных и авиационных шинах, испытывающих во время движения автомобилей и самолетов на посадочных полосах многократные деформации. Натуральный или изопреновый каучук имеет стереорегуляр-ное строение. Его формула:

Атомы углерода при двойной углерод-углеродной связи в каждом звене соединены с разными атомами (группами атомов). Поэтому здесь возможна геометрическая изомерия. Оказалось, что группы —СН₂— в макромолекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, т. е. находятся в цисположении:

Такое расположение групп —СН₂—, через которые осуществляется связь звеньев в макромолекуле, способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластичность каучука. В случае же тра«сстроения звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не обладает.

В условиях химического синтеза добиться стереорегу-лярного строения долгое время не удавалось, и это отражалось на свойствах полимера.

Но проблему синтеза изопренового каучука все же удалось решить. Были найдены катализаторы, которые, как и при синтезе стереорегулярного полипропилена, обеспечивали регулярную укладку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь. Теперь изопреновый каучук, аналогичный натуральному по строению и свойствам, промышленность выпускает в большом количестве.

Получен и бутадиеновый каучук стереорегулярного строения. Чтобы такой каучук отличить от бутадиенового, не имеющего регулярного строения, его называют ди-виниловым. Оказалось, что по стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный. Это делает его особенно ценным для изготовления протекторов (наружной части) шин, которые изнашиваются особенно быстро.