Учебник для 10-11 классов

ФИЗИКА

§ 2.12. Гальванические элементы

• В начале прошлого века был создан первый источник постоянного электрического тока — гальванический элемент. После этого открылась возможность изучения и широкого практического использования электрического тока. В гальваническом элементе энергия, выделяемая в электрической цепи, получается за счет энергии, освобождающейся при химических реакциях, сопровождающих работу элемента.

Гальванические элементы в простейшем варианте состоят из двух химически различных электродов, опущенных в водный раствор того или иного электролита. Первый гальванический элемент, состоящий из медного и цинкового электродов, переложенных смоченным соленой водой сукном, был изобретен итальянским физиком Алессандро Вольта (1745—1827).

Опыты Гальвани. Открытие Вольта

Гальванический элемент получил свое название по имени итальянского врача и анатома Луиджи Гальвани (1737— 1798), опыты которого дали толчок к исследованиям Вольта.

Гальвани пытался обнаружить действие атмосферного электричества на мышцы живого организма — лягушки. Для этого он подвесил препарированную лягушку на медном крючке к железному забору, причем крючок проходил через спинной мозг лягушки. Прижимая крючок к перилам, Гальвани обнаружил сильное сокращение мышц. К счастью, он сумел догадаться, что дело здесь не в атмосферном электричестве. Сокращение наблюдалось всегда, когда прикасались к лапке лягушки двумя различными металлами, находящимися между собой в контакте.

Зная, что сокращение мышц возникает при электрическом разряде, Гальвани решил, что открыл «животное электричество», вырабатываемое в организме. Металлический проводник, как полагал Гальвани, позволяет электричеству быстро переходить из одних частей мышцы в другие, что и вызывает их сокращение.

Правильное объяснение открытому явлению дал соотечественник Гальвани Вольта. Это объяснение и привело Вольта к созданию первого источника постоянного тока. Вольта понял, что лягушачьи лапки — это лишь чувствительный «животный электрометр», более чувствительный, чем любой другой, и только. Явление же связано с наличием двух разнородных металлов, соприкасающихся с электропроводящей жидкостью животных тканей. Отсюда Вольта извлек идею первого гальванического элемента: набор медных и цинковых кружочков, переложенных смоченным соленой водой сукном. Это был «вольтов столб» — «самый замечательный, — по словам Араго, — прибор, когда-либо изобретенный людьми».

Вскоре были изобретены другие гальванические элементы: элемент Даниэля, Грене, Лекланше, нормальный элемент Вес-тона и др.

Рассмотрим более подробно основные принципы работы гальванических элементов на примере элемента Даниэля, хотя практически этот элемент в настоящее время не используют. Протекающие в нем процессы наиболее просты.

Элемент Даниэля

Элемент Даниэля устроен так: в стеклянный сосуд помещен стакан из пористой необожженной глины (рис. 2.50, а); во внутренний стакан налит водный раствор соли ZnSO₄ (цинковый купорос), а во внешний — раствор медного купороса (CuSO₄); в качестве электродов используют цинк и медь. Пористая перегородка препятствует быстрому перемешиванию растворов электролитов, но позволяет просачиваться ионам разных знаков.

Рис. 2.50

Посмотрим вначале, что происходит с цинковым электродом. Если бы во внутреннем сосуде была серная кислота H₂SO₄, то началась бы химическая реакция, в результате которой цинковый электрод растворялся бы с образованием соли ZnSO₄. Тот же процесс происходит и в растворе соли цинкового купороса, если концентрация ионов цинка в нем не слишком велика. Причем в раствор переходят не нейтральные атомы цинка, а его положительные ионы, несущие двойной элементарный заряд (Zn²⁺). Этот процесс — результат действия химических сил, имеющих электромагнитную природу, но очень сложных по своему характеру. Мы не будем вникать в причины появления химических сил и в особенности их действия. Важно следующее: цинковый электрод заряжается отрицательно, так как каждый уходящий атом цинка оставляет два своих электрона, а раствор электролита заряжается положительно. Одновременно происходит и обратный процесс. Участвующий в тепловом движении молекул ион цинка может снова осесть на электроде. После опускания цинкового стержня в электролит с течением времени установится равновесное состояние, при котором число ионов цинка, покинувших электрод в единицу времени, равно числу ионов, осевших на нем за это же время.

Выясним условия возникновения этого равновесия. По мере растворения цинка между электродом и раствором электролита появляется возрастающая разность потенциалов, так как цинк заряжается отрицательно, а раствор — положительно (рис. 2.50, б). Следовательно, в очень тонком слое контакта электрод — раствор возникает электрическое поле. Это поле препятствует выходу ионов Zn²⁺ из электрода. Растворение прекратится, когда сила электрического поля станет равной по модулю химической силе, вызывающей переход ионов Zn²⁺ в раствор. Эта химическая сила в рассматриваемом случае есть сторонняя сила, приводящая в движение заряженные частицы (ионы Zn²⁺) и вызывающая появление электрического тока в цепи.

Возникающий на границе электрод — раствор скачок потенциала зависит от концентрации ионов цинка в растворе электролита. Опыт показывает, что при нормальной массовой концентрации* ионов цинка в растворе цинкового купороса (32,7 кг/м³) разность потенциалов между электродом и раствором электролита U₁ = -0,5 В.

Теперь посмотрим, что происходит с медным электродом в растворе медного купороса. Если массовая концентрация ионов меди в этом растворе является нормальной (31,8 кг/м³), то здесь происходит обратный процесс: ионы меди Сu²⁺ осаждаются на электроде, заряжая его положительно. Раствор медного купороса при этом заряжается отрицательно, так как при переходе иона меди Сu²⁺ из раствора на медный электрод от молекулы CuSO₄ в растворе остается ион SO₄^2- (кислотный остаток). Это продолжается до тех пор, пока скачок потенциала на границе электрод — раствор электролита не достигнет значения U₂ = 0,61 В.

В результате изменение потенциала в разомкнутом элементе имеет вид, изображенный на рисунке 2.51. Здесь учтено, что в отсутствие тока потенциалы обоих растворов электролитов одикаковы, так как растворы и пористая перегородка являются проводниками. Разность потенциалов между электродами элемента Даниэля при разомкнутой цепи (она равна по модулю ЭДС элемента) составляет

если массовые концентрации ионов в обоих растворах электролитов нормальные.

Рис. 2.51

Таким образом, ЭДС элемента равна сумме скачков потенциала на границах электрод — раствор электролита. Она не зависит от площади электродов и определяется лишь материалом электродов и концентрацией ионов в растворах электролитов. При перемещении единичного положительного заряда внутри элемента от цинкового электрода к медному сторонние силы, действующие на границах электрод — раствор, совершают положительную работу. Эта работа численно равна сумме скачков потенциалов |U₁| + |U₂|, так как химические силы, действующие в прилегающем к электроду слое раствора электролита, равны по модулю электрическим.

Когда элемент разомкнут, металлы (электроды) не растворяются и не наращиваются; концентрация ионов в растворах не изменяется. Что же произойдет, если соединить медный и цинковый электроды металлической проволокой?

Так как между электродами существует разность потенциалов, то по внешней цепи электроны начнут перемещаться от электрода с более низким потенциалом (цинкового) к электроду с более высоким потенциалом (медному). При этом равновесие между каждым электродом и окружающим его раствором электролита нарушается. Цинк становится недостаточно отрицательным (часть электронов с него ушла), а медь становится слишком отрицательной (сюда пришли лишние электроны). Вследствие этого цинк начнет растворяться: в раствор будут переходить дополнительные ионы Zn²⁺, а на цинковом, электроде будут оставаться электроны, восстанавливающие его заряд. На медном электроде ионы Сu²⁺ будут нейтрализоваться избыточными электронами и осаждаться на нем в виде нейтральных атомов. Таким образом, в результате растворения цинка и осаждения меди разность потенциалов между этими электродами будет все время сохранять постоянное значение, и в цепи будет идти длительный постоянный ток.

Мы видим, что при описанном процессе внутри пористого стакана должны были бы накапливаться избыточные ионы Zn²⁺, а в стеклянном стакане — избыточные ионы SO₄^2-. Но эти противоположно заряженные частицы притягивают друг друга, и ионы SO₄^2- просачиваются через стенки пористого стакана, в результате чего во внутреннем стакане концентрация ZnSO₄ возрастает. В стеклянном стакане, наоборот, вследствие ухода ионов Сu²⁺ к меди и ионов SO₄ в пористый стакан концентрация CuSO₄ в растворе убывает. Понятно, что если бы элемент работал в этих условиях достаточно долго, то раствор ZnSO₄ во внутреннем стакане достиг бы состояния насыщения и из раствора начали бы выпадать в виде осадка кристаллы ZnSO₄. В стеклянном стакане концентрация CuSO₄ в растворе стала бы настолько малой, что ЭДС элемента упала бы до нуля, и элемент не мог бы дальше работать. Поэтому, чтобы обеспечить длительную работу элемента, вводят в раствор запас кристаллов CuSO₄, которые постепенно растворяются и поддерживают раствор в состоянии насыщения.

Таким образом, в то время как во внешней цепи гальванического элемента (в проволоке) движутся электроны от места с более низким потенциалом (от отрицательного полюса элемента) к месту с более высоким потенциалом (к положительному полюсу элемента), т. е. от цинкового электрода к медному, в растворе электролита движутся ионы: отрицательные (SO₄^2-) — от меди к цинку и положительные (Сu²⁺ и Zn²⁺) — от цинка к меди, В результате устанавливается непрерывный круговорот зарядов как вне элемента по проводам, составляющим внешнюю цепь, так и внутри элемента, через раствор электролита.

Так же в основном происходит процесс возникновения ЭДС и тока в других ггшьванических элементах, хотя часто этот основной процесс осложняется вторичными реакциями, происходящими на электродах.

Поляризация гальванических элементов

Гальванический элемент Вольта состоял из медного и цинкового электродов, как и элемент Даниэля, но оба электрода были погружены в раствор одного электролита — раствор серной кислоты. Элемент Вольта только небольшое время после замыкания цепи дает постоянный ток. Затем сила тока быстро уменьшается.

Дело здесь в следующем. В водном растворе H₂SO₄ присутствуют положительные ионы водорода. При работе элемента они осаждаются на медном электроде. В результате через некоторое время после замыкания цепи этот электрод покрывается тонким слоем водорода. Вместо медного электрода получается «водородный» электрод. Этот процесс носит название поляризации элемента.

Скачок потенциала на границе водород — раствор электролита меньше, чем на границе медь — раствор. Поэтому ЭДС уменьшается. Говоря другими словами, поляризация элемента приводит к появлению дополнительной поляризационной ЭДС, имеюш;ей знак, противоположный знаку ЭДС элемента. Одновременно выделение водорода сильно увеличивает внутреннее сопротивление элемента, ибо пленка водорода на медном электроде имеет большое сопротивление.

Для стабильной работы элемента нужно воспрепятствовать накоплению водорода на положительном электроде элемента. Необходима, как говорят, деполяризация положительного электрода. В элементе Даниэля этого достигают применением двух растворов электролитов, подобранных так, что при работе элемента химический состав электродов не меняется. Медный электрод находится в растворе медного купороса, и при замкнутой цепи на положительном электроде осаждается не водород, а медь.

Наиболее распространенным является химический способ деполяризации, состоящий в окислении водорода и превращении его в воду. Именно на этом принципе основана деполяризация в наиболее употребительном в настоящее время элементе — элементе Лекланше. Отрицательным электродом элемента Лекланше также служит цинк. Положительный электрод состоит из угольного стерженька, окруженного смесью сильного окислителя — пероксида марганца MnO₂ и графита для увеличения электропроводности (рис. 2.52).

Рис. 2.52

Эти электроды погружаются в раствор нашатыря (хлорида аммония — NH₄Cl). В «сухих» элементах вместо жидкого раствора электролита используют густую крахмалистую массу, пропитанную нашатырем. Газообразный водород не образуется, так как происходит реакция

в результате которой получается оксид марганца и вода. ЭДС элемента Лекланше около 1,4 В.

Применение гальванических элементов

Несмотря на то что гальванические элементы были первыми источниками тока и имеют уже почти двухвековую историю, они и сегодня находят ряд важных применений,

«Сухие» гальванические элементы широко используются в радиотехнике для питания приемников, портативных магнитофонов. Разнообразные сухие элементы применяются в электронных часах, в некоторых электроизмерительных приборах, в слуховых аппаратах для людей, потерявших слух, в детских игрушках, карманных фонарях и т. д.

* Массовой концентрацией компонента в растворе называется отношение массы компонента к объему раствора. Концентрация считается нормальной, когда масса ионов металла, содержащихся в 1 м² раствора, численно равна отнопгению молярной массы металла, выраженной в килограммах на моль, к его валентности.